2022年度事業計画書

 

公益財団法人特殊無機材料研究所（AIMS）では、「有機―無機変換による特殊無機材料の研究開発、特に炭化ケイ素繊維（SiC繊維）の高性能化、及びその繊維を強化材とするセラミックス複合材料」の研究事業活動を行っている。平成２７年度(２０１５年)から平成３１年度・令和元年度（２０１９年）までの５年間、大学および各研究機関との共同研究の形式により研究活動を行ってきた。その成果は、2020年度に発刊した、「炭化ケイ素繊維高度化プロジェクト」のタイトルにて2020年度に発刊した小冊子にまとめられている。
その各々の成果において、特に、米国化学会発行の”Organometallics”に投稿された、久新 荘一郎 教授の、題名”Oxygen-Free Poly(dimethylsilyene) for Next-Generation SiC Fibers”、の論文が、当雑誌、2020年12月28日発刊の表紙に掲載された。本論文が優れた内容であり、新しく合成されたOxygen-Free Poly(dimethylsilyene)、（無酸素ポリシラン）が、SiC繊維の出発物質として優れたポリマーであることが示された。
最近、サステイナブルな取り組みの例として、安全・省エネルギ－・環境保全を目指す次世代航空機ジェット・エンジンの基幹高温部材に、炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料（SiC/SiC）が注目を集めている。SiC/SiC 部材が、適用されたジェット・エンジンを2030 年までに実用化して本格的にマーケットに投入するためには、現有の素材である炭化ケイ素繊維の性能の高度化および信頼性のさらなる向上が必要とされている。このために、SiC繊維の製造工程において、出発物質の新しい有機ケイ素ポリマーの合成が重要であり、久新教授の上記論文における新しい無酸素ポリシランは優れた候補のポリマーと思われる。この無酸素ポリシランを出発物質とするSiC繊維の製造工程、すなわち、無酸素ポリシラン―ポリカルボシラン―熔融紡糸―不融化工程―焼成工程における、各々の工程を解析する研究が重要である。さらに、各々の工程により合成されるポリマー、それを用いて作製される紡糸繊維、焼成により得られるSiC繊維の性質の解明、そして繊維を強化材とする複合材料の研究事業を進めることは重要である。そして繊維だけでなく、ポリマーの耐熱コーティング材料など他の特殊無機材料への応用等の研究も必要である。そのために、各種の公益目的研究事業を進めるに際して、2022年度に助成する研究題目を、3件の主要題目（１）、（２）、（３）に分別して、各々に関して、研究題目を以下に列記する。

(1)有機―無機変換におけるポリマー、作製される炭化ケイ素繊維、及びその繊維強化複合材料の高性能化に関する研究開発

①有機ケイ素ポリマーの紡糸における溶融紡糸条件の研究

②炭化ケイ素繊維ならびにその複合成形体の国際標準規格の設定

③SiC繊維/SiC複合材料の高温大気中におけるき裂進展評価

④電気泳動堆積（EPD）法によるSiC繊維表面への炭化ケイ素/窒化ホウ素被覆プロセスの検討

⑤SAチラノヘックスのSiC繊維焼結過程の透過型電子顕微鏡による解析

(2)有機―無機変換による特殊無機材料の研究開発
①ポリカルボシランの無機化による新規炭化ケイ素開発に関する研究

　
②表面制御を行った単層ナノシートと二層型ナノシートを用いたハイブリッド材料の作製とその物性評価

(3)AIMSにおいても、上記の研究助成事業と共に、自ら、有機―無機変換による研究開発を行う計画である。2021年度初頭に研究室として、株式会社超高温材料研究センター（JUTEM）の一室を賃貸借することにより、AIMS自身の研究体制が整え、2021年度は研究体制を整え他機関と共同での研究開発の準備を行ってきた。2022年度から、本格的に以下の題目の事業事業を行う。

①処理時間短縮、熱伝導度向上を目的としたポリマー含侵焼成法（PIP法）の改良
②ポリカルボシランをベースとした耐熱塗料、接着剤の耐アルカリ性改善
③炭化ケイ素セラミックス（繊維加工品、多孔体）による加熱炉用省エネルギー材料の開発、評価
④焼成残存率を高めたPIP用ポリマーの開発

上記の主要題目、（１）、（２）、（３）に記載した公益目的研究事業の各々の研究題目に関して2022年度の具体的な研究計画内容を以下に列記する。

（１）―①
有機ケイ素ポリマーの紡糸における溶融紡糸条件の研究

　
無酸素ポリカルボシランを用いて、新しく製作した紡糸機で紡糸を行う。高崎量子応用研究所でポリカルボシラン繊維への電子線照射をし、不融化をする。この実験の一つのポイントはポリカルボシラン繊維をできるだけ酸素に触れさせずに高崎量子応用研究所にもって行き、電子線照射を行う手順を確立することである。そのために、ポリカルボシラン繊維を石英管に入れ、封入する方法を用いる予定である。電子線照射後、生成したシリルラジカルの濃度を加熱処理によって減少させ、開封したときにシリルラジカルが酸素を取り込むのを抑制する。さらにポリカルボシラン繊維を焼成し、炭化ケイ素繊維を作製する。無酸素および含酸素ポリ(ジメチルシリレン)を用いて作製したポリカルボシラン繊維や炭化ケイ素繊維の酸素含有量や各種物性を測定する方法をマスターする。以上の各段階の装置やノウハウは現時点では全くもっていないので、特殊無機材料研究所の皆さんに教えていただきながら、試行錯誤をする予定である。

（１）―②
炭化ケイ素繊維ならびにその複合成形体の国際標準規格の設定

　炭化ケイ素繊維は日本発のオリジナルな材料であるが、近年宇宙・航空産業を中心として欧米や中国において注目が急速に高まりつつあり、健全なグローバル・マーケットの形成が喫緊の課題になっている。そのためには、炭化ケイ素繊維の製法、構造、性質等に関する規格を国際的に標準化して、公平かつ透明な競争と選択を可能にしなければならない。公益財団法人特殊無機材料研究所は、創成期から炭化ケイ素繊維の研究開発に関わっており、国際標準規格の設定を主導する最適任者として、ISO/TC206作業部会において広範囲な活動を展開しつつある。
2022年度は、「CMC強化繊維の試験方法：樹脂含浸ヤーンの引張特性の決定」修正原案のFDIS（最終国際規格原案）投票が行われ、最終原案まで至り、ISO国際規格制定までもっていく。

（１）―③
SiC繊維/SiC複合材料の高温大気中におけるき裂進展評価

SiC/SiC複合材料に繊維方向の引張荷重を負荷すると、破断応力よりはるかに低い応力でSiCマトリクスにき裂が発生する。高温大気中や燃焼ガス中ではき裂が空気や水蒸気などの流入経路となるため、繊維/マトリクス界面での酸化とこれに伴う繊維の破断が誘発される。これによって繊維破断を伴う巨視的なき裂の進展が起こると考えられている。従来の研究では、平滑試験片の疲労試験結果から現象論的に疲労き裂の進展挙動を推論づけた報告が多く、疲労き裂進展のメカニズムについては未だに十分な理解が得られていない。これは、SiC/SiC複合材料の高温大気中におけるき裂進展挙動の評価手法が確立されていないことも一因である。
そこで本研究では、直交三次元織物SiC/SiCの高温大気中での繰返し引張り荷重下におけるき裂進展メカニズムの解明に資するため、CT(Compact Tension)試験片を用いた疲労き裂進展挙動の評価方法の確立を目的とする。ASTM-E399に準拠したCT試験片を用いたSiC/SiC複合材料の疲労試験を高温大気中で実施するとともに、試験中の剛性（コンプライアンス）変化によるき裂進展挙動の評価や、途中止め試験によるX線CT(Computed Tomography)法によるき裂進展評価などを行う。界面酸化を伴う巨視的なき裂進展挙動の評価に加えて、繰り返し荷重による繊維架橋領域での損傷進展挙動などについてもあわせて評価する。

（１）―④
電気泳動堆積（EPD）法によるSiC繊維表面への炭化ケイ素/窒化ホウ素被覆プロセスの検討

炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基（SiCf/SiC）複合材料は，擬塑性的破壊挙動を示し，優れた損傷許容性を有することから，高信頼性耐熱材料として期待されている．SiCf/SiC複合材料の繊維/マトリックス界面は優れた機械的特性を発現させるために重要な役割を担っており，繊維表面に最適な界面層を形成し，最適な界面制御することが高性能SiCf/SiC複合材料の実現の鍵となる．これまでに本研究グループでは，電気泳動堆積（EPD）を用いた革新的界面層形成プロセスの開発を行っており，EPD法による界面層形成プロセスが優れた機械的特性を有するSiCf/SiC複合材料の作製に有効であることを世界に先駆けて明らかにしている．
本研究では，EPD法を用いた界面層形成プロセスの確立及び高性能SiCf/SiC複合材料の界面層設計指針の導出・提案を目的とし，2022年度は，機械的特性に優れるSiCf/SiC複合材料の作製を目指し，EPD法によるSiC繊維表面への炭化ケイ素/窒化ホウ素からなる二重の被覆層形成プロセスを検討し，得られた複合材料の機械的特性及び界面力学特性を評価することを目的とする．

（１）―⑤
題目：SAチラノヘックスの繊維焼結過程の透過型電子顕微鏡による解析

SAチラノヘックス（宇部興産㈱において開発されたSiC繊維（SAチラノ繊維®）の繻子織物をホットプレスすることで製造された緻密な繊維焼結型セラミックス）、の焼結による緻密化プロセスについて調べるため、これまではSAチラノヘックス試料から集束イオンビーム装置（FIB）により繊維断面での薄片試料を作製し、それを透過型電子顕微鏡（TEM/STEM）観察することで、繊維内の焼結組織や微量添加元素の偏析状態について調べてきた。次年度では、SiC繊維単体での焼結組織について調べることで、これまでTEM/STEM観察により得られているSAチラノヘックスの微細組織との比較を行う。そして、SiC繊維とSAチラノヘックスの焼結現象を切り分けることで、SAチラノヘックス特有の現象を抽出することを目的とする。具体的には、SAチラノ繊維を観察対象とし、SAチラノヘックスと同様にFIBを用いて薄片試料を作製し、TEM/STEMを用いた微細組織観察を行い、繊維内の結晶分布状態や微量添加元素の偏析状態について調査する。

（２）―①　ポリカルボシランの無機化による新規炭化ケイ素開発に関する研究

前年度までの研究成果により、石英管に真空封入したポリカルボシラン（PCS）を高温焼成して無機化することにより、ポーラス状の炭化ケイ素ナノ構造体（以下、SiCナノ多孔体）が生成可能なことを報告してきた。そして，比較的低温である600℃以上の大気中加熱によりSiCナノ多孔体中の余剰炭素の除去が進むとともに、多孔体構造の劣化が促進されることを確認した。令和4年度は，得られたSiCナノ多孔体を大気中加熱した際の熱安定性について、微細構造変化および劣化メカニズムの観点からさらに詳細に調べる。また、SiCナノ多孔体の形成初期段階について調べることにより、多孔体形成メカニズムについて検討する。
・真空封入法により作製されたSiCナノ多孔体の大気中加熱による劣化過程
大気中加熱による多孔体構造の劣化過程を、TEM等のミクロ観察手法を用いて詳細に調べる。これにより、ナノ多孔体の構造脆弱性ならびに原料物質に由来する余剰炭素の分布状況に関する知見が得られるものと期待される。評価手段は、TEMおよびFE-SEM観察、XPS測定、SEM-EDSによる組成分析等を予定している。
・SiCナノ多孔体の形成メカニズム
PCSの高温焼成時間を短くすることにより、SiCナノ多孔体の形成初期過程について調べる。また、コロナ禍での研究活動の制限によりこれまで実施できなかったが、ポリジメチルシラン（PDMS）以外の有機ケイ素化合物を用いたPCSおよびSiCナノ多孔体形成の可能性についても試行したい。こうして得られたナノ多孔体形成条件の観点から、多孔体形成メカニズムについて検討する。

（２）―②　表面制御を行った単層ナノシートと二層型ナノシートを用いたハイブリッド材料の作製とその物性評価

粒子等に二つの化学的に異なる領域を持つヤヌス材料が注目を集めている。中でもヤヌスナノシートは最も高い異方性を有する。研究代表者らは、層状六ニオブ酸カリウムが二種類の反応性の異なる層間（高反応性の層間Iと低反応性の層間II）を有し、これら二種の層間が積層方向に対して交互に出現することを利用し、層間Iにフェニルホスホン酸を、層間IIにリン酸を固定化した後剥離することにより、水分散性のヤヌスナノシートを作製することに成功している（Dalton Trans., 51, 3625 (2022)）。そこで本研究では、水溶性のヤヌスナノシートを用い、通常の界面活性剤を利用したエマルションでは実現できない、水相と油層が一部でダイレクトに接しているエマルションを作製する。このヤヌスナノシートを活用したエマルションの特異性を利用し、二相系で起こる”on water reaction”の反応場として活用することを試みる。本研究により、通常激しい攪拌により形成される”on water reaction”の反応場を安定して形成させる手法を確立できると期待できる。

（３）―①　処理時間退縮、熱伝導度向上を目的としたポリマー含侵焼成法（PIP法）の改良
　　　　　（株式会社超高温材料研究センターとの技術指導契約により行う）
2021年度にはSiCフィラーの最適化等でマトリックスの熱伝導度を30％程度向上させることができた。各要素の最適化をさらに進めると共に、処理時間の短縮のためにはポリマーの改良が必要であるため、下記(3)―④と併せて進める予定である。
（３）―②　ポリカルボシランをベースとした耐熱塗料、接着剤の耐アルカリ性改善
　　　　　（YSテック株式会社と共同研究）　　　　　　　　　　　　
前年度に引き続き、ポリマーの改良を進める。2022年度は耐熱性の向上を阻害すると思われる残存Si-Siを減少させたポリカルボシランを合成し、YSテック社の評価に供する予定である。
（３）③　炭化ケイ素セラミックス（繊維加工品、多孔体）による加熱炉用省エネルギー材料の開発、評価
（新潟ファーネス工業株式会社、株式会社伏見製薬所と共同研究）
省エネルギー効果をさらに高めるために、SiCハニカムの構造や構成、サイズの最適化を進める。併せて、試験片を長期間、実際の生産炉の中に置いて、耐久性の評価も進める予定である。
（３）―④　焼成残存率を高めたPIP用ポリマーの開発
焼成残存率を高めたPIP用ポリマーの開発（新規、2021年度は調査のみ行った）
群馬大学・久新教授の研究により、2重結合、3重結合を持つポリカルボシランを合成できれば焼成残存率が向上することが示されている。安定的に合成するための原料の探索およびプロセスの開発を進める予定である。

以上